jmbperez, no soy ningún experto, pero yo comprobaría algunas cosillas: 1) Con la cadena en la posición que dices, mira el ángulo que hace respecto a una línea que pase por la mitad de la bici. Debería ser prácticamente igual a cero, es decir, la cadena ha de ser casi paralela a la bici. Si hace algo de ángulo, evita poner el piñón pequeño con el plato mediano (aunque a mí nunca me ha pasado lo que dices). 2) Puede que haya algo de desgaste o desajuste y eso facilite que, al hacer esfuerzos de cierta magnitud, la cadena salte o el cambio "facilite" que la cadena se mueva. Ajusta el cambio y comrpueba que la cadena no esté desgastada. También es posible que suceda un poco de todo a la vez; cadena con mucho ángulo, cambio ligeramente desajustado y cadena gastadilla.
1 - Ajustar bien el cambio, pero bien bien, despacio y con buena letra hasta dejarlo a 0 de desviación. 2 - Cambiar cadena. 3 - Cambiar casete de piñones. Esos serían los pasos a seguir.